近日，中國科學院上海高等研究院研究員曾高峰和副研究員徐慶團隊，在共價有機框架（COFs）后修飾用于電催化二氧化碳還原反應(yīng)方面取得重要進展。相關(guān)研究成果以 Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO 2 electroreduction 為題，發(fā)表在《自然-通訊》（ Nature Communications ）上。
電催化二氧化碳還原反應(yīng)（ CO 2 RR）可以從溫室氣體中生產(chǎn)高價值產(chǎn)品，為解決二氧化碳高度排放提供策略。由于分子的可設(shè)計性，COFs是構(gòu)建 CO 2 RR催化劑的理想模板。COFs對 CO 2 RR的催化行為取決于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，通過催化中心的類型、連接體分子的電子態(tài)以及連接體的多樣性來組裝不同的催化COFs。通過改變構(gòu)建單元或連接鍵，可以調(diào)節(jié)COFs的相應(yīng)性質(zhì)，如 CO 2 的結(jié)合能力和電子導電性。胺鍵增強了 CO 2 分子的結(jié)合能力，離子型框架可以提高電子導電性和沿框架的電荷轉(zhuǎn)移。然而，由于靜電斥力和連接鍵強度的限制，較難實現(xiàn)直接合成具有胺鍵和離子型框架的共價有機骨架。
(相關(guān)資料圖)
在此背景下，該團隊通過雙重后修飾方法，構(gòu)建了具有胺鍵和離子型骨架的COFs，實現(xiàn)了 CO 2 RR的高活性以及選擇性。其中，CO法拉第效率最高可達97.32%，周轉(zhuǎn)率值為9922.68 h -1 ，高于原始共價有機骨架和單修飾共價有機骨架。此外，理論計算進一步表明，較高的活度歸因于較易由COOH*直接生成*CO。該研究為開發(fā) CO 2 還原反應(yīng)的共價有機框架提供了新見解。
研究在 CO 2 飽和的KH CO 3 水溶液（0.5 M，pH 7.2）中考察催化COFs的 CO 2 RR性能。研究通過電化學測試發(fā)現(xiàn)，在-0.5 ~ -1.0 V范圍內(nèi)， N + -NH-COF的FECO分別為82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%，jCO在-1.0 V范圍內(nèi)最高，為28.01 mA cm -2 ，均高于其他COFs。此外，與其他單修飾COFs相比， N + -NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率，這表明多層后修飾提高了COF的 CO 2 RR活性和CO選擇性。為了更好地理解COFs的優(yōu)良催化行為，研究通過電化學活性表面積得到歸一化電流密度。 N + -COF和 N + -NH-COF的離子化COFs始終表現(xiàn)出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的歸一化電流密度，證實了離子化有助于提高COF對 CO 2 RR的活性。上述研究證明了C-N胺鍵提高了催化選擇性，離子骨架有助于提高活性。此外，理論計算表明M-I- N + -NH-COF的*COOH態(tài)自由能變化最小，從熱力學角度看符合其最佳性能。TDOS表明，Co在M-I- N + -COF和M-I- N + -NH-COF中的貢獻大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的貢獻，說明甲基的引入增強了Co原子上的電子密度。
該研究通過多后修飾策略調(diào)節(jié)COFs的性質(zhì)（孔隙度、結(jié)晶度和電子態(tài)），有助于它們對 CO 2 RR的可調(diào)催化性能。離子型骨架和胺鍵連接的COFs對 CO 2 RR具有高活性和活性。該工作對COFs及其在電化學儲能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用有了更深入的研究進展。同時，該工作指導科學家構(gòu)建多層次的合成后修飾COFs，以實現(xiàn)定制活性和高穩(wěn)定性。
研究工作得到國家自然科學基金、上海市科學技術(shù)委員會、中科院青年創(chuàng)新促進會和河南省高層次人才國際化培養(yǎng)基金的支持。上海科技大學和河南科技學院的科研人員參與研究。
圖1. 多級合成后修飾示意圖
圖2. 四種COFs的電化學性能
圖3.理論計算圖
來源：中國科學院 上海高等研究院
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